南开大学张振杰课题组 Angew：共价有机框架孔道工程用于无水质子传导

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质子交换膜(PEM)燃料电池作为一种高效、便捷的氢能源利用技术，受到广泛关注。质子交换膜燃料电池的核心部件是质子传导材料。近几十年来，人们开发了各种质子传导材料，但由于水蒸气的露点较低，大多数材料的工作温度和压力都偏低，限制了它们在高温低湿条件下的应用。无水（干态）质子传导在极低的相对湿度下工作，其主要优点是电极动力学优异、热/水管理简便、对燃料和催化剂具有高耐受性。因此，研制工作温度宽、高性能的无水质子传导材料具有重要意义，但也面临很大的挑战。共价有机框架作为一类新型的多孔聚合物材料，在质子传导方面的应用越来越受到人们的关注。然而，目前大多数质子传导COFs需要在高湿度条件下工作，因为水中的氢键网络可促进质子的传输。对于无水质子传导，孔道环境发挥着重要作用，此时质子的运输只能通过Grotthuss机制，这就需要 COF载体提供充足、高效的跳跃位点。此外，无水质子传导材料需要高耐久性，与质子载体具有强相互作用，这对材料的设计和合成提出了更高的要求。

图1.构建无水质子传导COFs孔道工程示意图

课题组前期开发了富含偶氮、吡嗪等官能团的高稳定COFs用于湿态质导（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3678；Nat. Commum. 2021, 2, 1982; Chem. Res. Chin. Univ. 2022, 38, 461）。在此基础上，为了实现干态质子传导，他们开发了一种孔道工程策略：1）孔道几何工程。利用COFs的预设计性，定制COFs的孔道几何形状。将传统的六边形孔道调整为凹十二边形的窄孔道，提高了质子载体的利用效率。2）孔道表面工程。孔道表面可修饰各种类型的官能团，形成酸碱对，有利于形成有效的质子跳跃位点，从而提高无水质子传导性能。例如，重氮化偶联反应引入的偶氮基团可作为锁定磷酸的有效位点。三氟甲基不仅可以作为磷酸锚定位点，还可以增加纳米通道的疏水性，提高COFs的稳定性。酚羟基作为质子源，具有本征质子导电性。这些结构特征和丰富的官能团，使得NKCOFs能够锚定大量的H₃PO₄并保持结构的稳定性。因此，H₃PO₄@NKCOFs表现出了优异的干态质导性能(2.33×10^-2 S cm^-1)。

图2 a) H₃PO₄分子与NKCOF-54的E_SP等势面。b) H₃PO₄锁定在NKCOF-54孔道的示意图。c) 不同温度下测量H₃PO₄@NKCOF-54的Nyquist图。d) H₃PO₄@NKCOFs的Arrhenius图

该工作提出了一种孔道工程思想来构建无水质子传导COFs，系统研究了孔几何形状和孔表面对无水质子传导性能的影响，为无水质子传导材料的设计提供了新的思路。该工作以“Pore Geometry and Surface Engineering of Covalent Organic Frameworks for Anhydrous Proton Conduction”为题发表在《Angewandte Chemie》上（DOI: 10.1002/anie.202217240）。论文的第一作者为南开大学博士研究生郝立钦，通讯作者为张振杰研究员。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217240

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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